Category Chemia nieorganiczna

Otrzymany w procesie kontaktowym trójtlenek siarki ulega zwykle natychmiast dalszej przeróbce na kwas siarkowy (§ 151). W stanie czystym przedstawia on bezbarwną masą krystaliczną, z wyglądu podobną do lodu, topnieiącą w 16,85°C i wrzącą w 44,8°C (y-SOg). Gęstość jego w 13°C wynosi 1,995 g/cmi, w 20°C (w stanie ciekłym) — 1,97 g/cm3. Paruje już w zwykłej temperaturze, tworząc na powierzchni ciężkie białe dymy. Podczas dłuższego przechowywania, zwłaszcza pod wpływem niewielkich ilości wody 7-SO3 przekształca się w inną odmianę, mającą postać cienkich włókien o połysku jedwabistym. Ta druga, ,,azbestowa” odmiana (P-SO3) ma wyższą temperaturę topnienia niż odmiana poprzednia „lodowata” (32,5″C). Po destylacji przekształca się z powrotem w odmianę y. Istnieje jeszcze jedna odmiana, trudna do otrzymania w stanie czystym (a-S03), podobna od odmiany f), lecz topniejąca dopiero w 62,3°C.

Ciężar cząst. 44,01, tt. (5 at) = —56,603°C, t. subl, = — 78,48°C, t. kryt = +31,3°C, ciepło topnienia = 2,24 kcal/g-cz., ciepło parowania (—56°C) = 6,0 kcal/g-cz., ciepło sublimacji ( — 78°C) = 3,88 kcal7g-cz., dc,20°,sr,,5nb = 0,766 g/cm3, D™0 = 1,9768 g/1, cipow 1,529.

Ta sama sól zespolona powstaje też przez rozpuszczenie w tiosiarczanie sodowym nierozpuszczalnych w wodzie związków chlorowcowych srebra. Korzysta się z tego w fotografii, gdzie tiosiarczan stosuje się jako tzw. utrwalacz dla usunięcia nadmiaru nierozlożonego bromku srebrowego z klisz po „wywołaniu” (§ 336).

Siarka tworzy kilka odmian alotropowych. Odmiana trwała w zwykłej temperaturze, zwana siarką rombową lub siarką a, jest substancją stałą, przeświecającą, barwy żółtej, krystalizującą w postaci ośmiościa- nów układu rombowego. Gęstość jej wynosi 2,06 g/cm3. W wodzie jest prawie nierozpuszczalna, rozpuszcza się nieco w cieczach organicznych, jak alkohol, eter, benzen, a szczególnie w dwusiarczku węgla, CS2. W 100 częściach CS2 w 0°C rozpuszczają się 24 części, a w 22°C — 46,1 części siarki Obficie również rozpuszcza siarkę chlorek siarki, S2CI2.

Obecnie praktycznie, całkowitą ilość chloru spotykaną w handlu otrzymuje się jako produkt uboczny podczas elektrolizy chlorku sodowego lub potasowego, prowadzonej w celu otrzymania odpowiednich wodorotlenków. Chlor wydziela się wówczas na anodzie, w roztworze zaś dokoła katody gromadzi się wodorotlenek z równoczesnym wywiązaniem się gazowego wodoru (§ 306).

Drugą odmianę alotropową węgla — grafit — spotyka się w przyrodzie w ilościach daleko większych. W niektórych krajach, jak np. na Cejlonie, Madagaskarze, we wschodniej Syberii, w Stanach Zjednoczonych, występują znaczne pokłady tego minerału. Mniejsze znaczenie mają złoża europejskie. Najbardziej znane z nich położone są koło Passau na pograniczu Bawarii i Austrii. W pokładach tych grafit występuje niekiedy w postaci kryształów kształtu sześciokątnych blaszek barwy ciemnoszarej z połyskiem metalicznym, o wyraźnie zaznaczonej łupli- wośći w kierunku równoległym do podstawy. Częściej jednak tworzy on masy zbite, ziemiste lub o strukturze łuskowa tej. Pod względem własności fizycznych jest zupełnie niepodobny do diamentu. Jest znacznie lżejszy, nieprzezroczysty, bardzo miękki, tłusty w dotyku i mażący. W odróżnieniu od diamentu jest dość dobrym przewodnikiem ciepła i prądu elektrycznego.

Zupełnie czysty kwas azotowy jest cieczą bezbarwną, przeszło 1,5 raza cięższą od wody, krzepnącą w — 41°C na bezbarwną masę krystaliczną i wrzącą w 84°C. W temperaturze wrzenia, a na świetle również i w temperaturach niższych ulega on częściowemu rozkładowi na wodę, tlen i dwutlenek azotu ten ostatni rozpuszcza się w kwasie, zabarwiając go na kolor żółty, a w większych ilościach — na czerwonobrunatny. Z wodą kwas azotowy miesza się w każdym stosunku otrzymane roztwory są znacznie trwalsze niż czysty kwas. Znane są dwa hydraty kwasu azotowego, trwałe tylko w niskich temperaturach: HNO3 H20 (tt. —37,68°C) i HNO3 3H20 (tt. — 18,47°C). Pierwszy z nich ze względu na swoją strukturę powinien być uważany za azotan hydronowy H30 NO3, podobnie jak jednohydraty HCIO/, i H2S04 (§§ 129 i 152). ,

Siarkowodór jest gazem bezbarwnym o bardzo niemiłej woni, po której łatwo rozpoznać jego obecność wśród gazowych produktów gnicia białek, np. zepsutych jaj. Działa on silnie trująco na organizmy wyższych zwierząt i człowieka. Wdychany nawet w niewielkich ilościach wywołuje bóle głowy i nudności. Zawartość w powietrzu 0,05%> (na objętość) siarkowodoru jest już niebezpieczna dla życia. Trujące działanie siarkowodoru polega na redukcji oksyhemoglobiny krwi i wytrąceniu zawartego w niej żelaza pod postacią siarczku. Ze względu na to toksyczne działanie wszelkie prace laboratoryjne z siarkowodorem powinny odbywać się w specjalnie na ten cel przeznaczonych pomieszczeniach („pokoje siarkowodorowe”), w dobrze wentylowanych szafach wyciągowych. W przeciwieństwie do organizmów wyższych zwierząt drobnoustroje, a także rośliny są mało wrażliwe na trujące działanie siarkowodoru.

Ze względu na występowanie w stanie rodzimym siarka znana była człowiekowi już od czasów najdawniejszych. Odgrywała bardzo dużą rolę w teoretycznych spekulacjach alchemików średniowiecznych. Za pierwiastek została uznana dopiero przez Lavoisier a.

Różnice w zachowaniu się siarczków różnych metali wobec kwasów wynikają z różnych wartości ich iloczynów rozpuszczalności (§ 52). Wartości te dla niektórych siarczków kationów dwuwartościowych podaje tablica 39.

W przeciwieństwie do analogicznego tlenku fosforu, bezwodnik arsenowy (ciężar cząst. 229,82), nie może być otrzymany drogą bezpośredniego łączenia pierwiastków, lecz jedynie przez odwodnienie kwasu arsenowego. Jest to biała masa o gęstości 4,1 g/cm3, rozpływająca się na powietrzu wskutek przyciągania wody, z którą łączy się dając kwas arsenowy.

Warunki równowagi obu faz stałych siarki, a także fazy ciekłej i gazowej przedstawione są na rysunku 89. Krzywa AB wyobraża krzywą prężności pary nad siarką a, krzywa BC — nad siarką P, wreszcie krzywa CD — nad siarką ciekłą. Punkt B jest punktem potrójnym, podającym warunki współistnienia siarki a, siarki p i pary siarki. Punkt C (119°C) odpowiada równowadze pomiędzy siarką p, siarką ciekłą i parą. Krzywe BE i CE, wychodzące z tych punktów, przedstawiają: pierwsza — zależność temperatury przemiany siarki n w P od ciśnienia, druga takąż zależność temperatury topnienia siarki P. Obie te krzywe spotykają się w punkcie E, stanowiącym nowy punkt potrójny, którego współrzędne (151°C, 1288 at) podają warunki współistnienia siarki «, siarki (1 i siarki ciekłej z wyłączeniem pary siarki. Obszar istnienia siarki (5 jako fazy trwałej jest więc ograniczony ze wszystkich stron przez krzywe BC, CE i BE. Powyżej temperatury 151°C i pod ciśnieniem ponad 1288 at istnieć może jako faza stała tylko siarka a. Krzywa EF podaje zależność temperatury topnienia tej odmiany od ciśnienia.

Fosfor występuje, podobnie jak siarka, w kilku odmianach alotro- powych. Najczęściej spotykaną odmianą jest tzw. fosfor biały, substancja bezbarwna, przeświecająca, miękka jak wosk. W wodzie i ai- koholu jest on prawie nierozpuszczalny, nieco rozpuszcza się w eterze, łatwo — w trójchlorku fosforu, chlorku siarki i siarczku węgla. Z ostatniego z wymienionych rozpuszczalników fosfor wydziela się po odparowaniu w postaci kryształów układu regularnego o połysku diamentowym. W 44°C fosfor biały topi się, a w 280°C wrze pod zwykłym ciśnieniem. Gęstość jego pary w temperaturach do 800°C wskazuje na wzór cząsteczki P4 powyżej tej temperatury następuje częściowy rozpad na cząsteczki dwuatomowe. Cząsteczka P/, ma kształt regularnego tetraedru z atomami fosforu na narożach.

Poza amoniakiem azot tworzy z wodorem jeszcze dwa związki, hydrazyną i kwas azotowodorowy. Hydrazyna została otrzymana po raz pierwszy przez Curtiusa w 1889 r. drogą dość skomplikowanych przemian ze związków organicznych. Dopiero później Raschig podał znacznie prostszy sposób wytwarzania jej z substancji nieorganicznych. Sposób ten polega na utlenianiu amoniaku podchlorynem sodowym, NaOCl. Początkowo tworzy się tu chloroamid: NH3 + NaOCl = NH2C1 + NaOH. (I)