Ta sama sól zespolona powstaje też przez rozpuszczenie w tiosiarczanie sodowym nierozpuszczalnych w wodzie związków chlorowcowych srebra. Korzysta się z tego w fotografii, gdzie tiosiarczan stosuje się jako tzw. utrwalacz dla usunięcia nadmiaru nierozlożonego bromku srebrowego z klisz po „wywołaniu” (§ 336).
W swoim zachowaniu chemicznym tiosiarczany zdradzają podobieństwo do siarczynów, przede wszystkim ze względu na własności redukujące. Kwas nadmanganowy, chromowy, dwutlenek ołowiu i wiele innych ulegają redukcji przez tiosiarczany, które przechodzą przy tym najczęściej w siarczany lub kwas siarkowy, z równoczesnym wydzieleniem siarki. W podobny sposób działają na tiosiarczany chlor i brom: S2O2- + Ola + H2O = 2Cr + 2 H+ + SOl- + S '
Dalsze ilości chloru utleniają również i wydzieloną siarkę na kwas siarkowy, tak iż dla wyrażenia całego procesu otrzymuje się następujące równanie sumaryczne: S20+ iCh + 5H20 = 2 SOl- + 80r + 10H.
Z reakcji tej korzysta się dla usunięcia resztek chloru z tkanin po skończonym bieleniu (stąd nazwa tiosiarczanu: antychlor). Jod reaguje z tiosiarczanem inaczej: obok jodku powstaje sól o wzorze Na2S406, zwana czterotionianem: – 2 SJOJ” + J2 = 2 J” + S40“- .
Reakcja ta stanowi podstawę działu chemii analitycznej, zwanego jodometrią (§ 134). Stosując w reakcji (I) zamiast siarkowodoru wielosiarczki wodoru otrzymuje się kwasy wielotiosiarkowe: S03 -f HiSn-i = H2S)Ł03(« = 3-6)
Są one dość trwale w zwykłej temperaturze. Podczas utleniania tworzą kwasy wielotionowe o wzorze ogólnym H3S2nOe (por. § 158). W cząsteczkach kwasów wielotiosiarkowych występuje grupa sulfonowa połączona z grupą —SH poprzez łańcuch atomów siarki: H—S—S— —S—SOaH