Category Chemia nieorganiczna

W pierwotnych złożach diamentów, które odkryto w drugiej połowie ubiegłego stulecia pod Kimberley w Południowej Afryce, występują one w skale oliwinowej pochodzenia wulkanicznego, wypełniającej pęknięcia w starych warstwach osadowych. Częściej jednak znajduje się diamenty w piaskach napływowych w korytach wielkich rzek Indii, Brazylii, Konga, Borneo, Australii i in. Od towarzyszących im innych minerałów diamenty oddziela się przepuszczając je przez natłuszczone sita w strumieniu wody. Ponieważ diamenty nie są zwilżane przez wodę, zostają one na tych sitach zatrzymane.

Trójtlenek azotu, ciężar cząst. 76,016, można otrzymać nalewając kroplami stężony kwas azotowy (c. wł. 1,3) na sproszkowany trójtlenek arsenu. Powstającą czerwonobrunatną parę odprowadza się do odbieralnika chłodzonego lodem z solą, gdzie skrapla się ona na ciecz barwy indygowobłękitnej krzepnącej w —102°C na bladoniebieską masę krystaliczną.

Gdy do rozpuszczania użyje się wielosiarczku („żółtego siarczku”), tioarsenin zostaje utleniony i powstaje odpowiedni związek arsenu pięcio- wartośćiowego (tioarsenian): As2S3 + 2 (!NH4)2S2 -f (ATH4)2S = 2 (NH4)3AsS4 tioarsenian.

Część jodu zostaje jednak przy tym utleniona na jodan i pozostaje w ługach pokrystalicznych. W laboratorium najwygodniej można otrzymać jod z jodku przez utlenienie dwutlenkiem manganu i kwasem siarkowym.

Sprawa budowy kwasu fosforawego nastręcza pewne trudności. Powstawanie jego przez hydrolizę trójchlorku fosforu, w którym fosfor występuje jako pierwiastek niewątpliwie trójwartościowy, przemawia za symetrycznym wzorem budowy z P trójwartościowym (I). Za wzorem tym przemawia również fakt, że wszystkie trzy atomy wodoru dają się zastąpić przez rodniki organiczne, przy czym powstają estry kwasu fosforawego o budowie symetrycznej: P(OR)3, Z drugiej natomiast strony, niemożność wymiany jednego z atomów wodorowych na metale każe przypuszczać, że wodór ten połączony jest z fosforem bezpośrednio, a nie poprzez atom tlenu {wzór II). Otrzymano również pochodne organiczne o takiej budowie R{PO)(OR)2. Zachodzi tu przypadek tauto- merii, podobnie jak w kwasie siarkawym {§ 149), z tą wszakże różnicą, że w kwasie fosforawym stan równowagi przesunięty jest na korzyść postaci II. Badanie struktury krystalicznego kwasu fosforawego promieniami X wykazało, że jedno wiązanie O—P jest nieco krótsze od pozostałych dwóch (1,47 A, wobec 1,54 A). Przemawia to również za słusznością wzoru II.

Spotykany w przypadku fosforu stosunek dwu odmian altropowych pierwiastka nazywa się monotropią, obserwowany zaś u siarki — encm- cjotropią. Trzecią dokładnie zdefinowaną odmianę, zwaną fosforem czarnym lub metalicznym, otrzymał Bridgman przez ogrzewanie białego fosforu bez dostępu powietrza pod ciśnieniem 12 000 at do 200°C. Jest to substancja stała o barwie szarej i połysku metalicznym. Krystalizuje w układzie rombowym. Jest znacznie gęstsza od obu pozostałych odmian (d = 2,70 g/cm3), przewodzi nieźle ciepło i prąd elektryczny.

Kwas nadchlorowy należy do najsilniejszych kwasów jednozasado- wych, Sole jego, nadchlorany, są przeważnie łatwo rozpuszczalne w wodzie, Pewien wyjątek stanowią nadchlorany: potasowy, rubidowy i ce- zowy, dość trudno rozpuszczalne na zimno, znacznie łatwiej na gorąco.

Dwutlenek siarki powstaje z wydzieleniem znacznych ilości ciepła, jest więc związkiem odpornym na działanie wysokich temperatur. Aczkolwiek tlen jest w nim dość mocno związany z siarką, jednakże działaniem substancji o dużym powinowactwie do tlenu SO2 daje się zredukować z powrotem na siarkę, działa więc jako środek utleniający. Utlenia np. wodór in statu nascendi magnez metaliczny, zapalony i wprowadzony do dwutlenku siarki, pali się dalej, węgiel natomiast, wykazujący mniejsze powinowactwo do tlenu — gaśnie. Z siarkowodorem dwutlenek siarki reaguje w ten sposób: że powstaje siarka i woda: – 2HsS + 902 = 2n20 + 3S.

W wodnym roztworze amoniak występuje więc głównie w postaci obojętnych cząsteczek NH3 obok nieznacznych ilości jonów NH+.

Przez zobojętnienie zasady amonowej kwasami otrzymuje się odpowiednie sole, zwane solami amonowymi. Te same sole można też otrzymać przez bezpośrednie działanie gazowego amoniaku na bezwodne kwasy. Na przykład chlorek amonowy (salmiak) tworzy się bądź przez zobojętnienie zasady amonowej kwasem solnym w roztworze wodnym — bądź też przez bezpośrednie łączenie się bezwodnego amoniaku z gazowym chlorowodorem: NH3 HC1 = NH4CI.

Ciężar cząst. 80,066, tt. = 16,85°C, tw. – 44,8°C, t. kryt. = 218DC, dC2o = 1,97 g/cm3, ds = 1,995 g/cm3. Trójtlenek siarki otrzymywano dawniej przez ogrzewanie ałunu lub siarczanu żelazowego. Powstaje on również podczas ogrzewania pirosiarczanów lub przez odwodnienie kwasu siarkowego pięciotlenkiem fosforu: H2S04 + P205 = S03 + 2HPOa.

Wobec małego powinowactwa jodu do wodoru jodowodór nie może być otrzymywany z dobrą wydajnością ani przez bezpośrednie łączenie pierwiastków, ani działaniem kwasu siarkowego na jodki. Powstający w tej drugiej reakcji jodowodór zostaje przez kwas siarkowy prawie całkowicie utleniony na jod. W praktyce stosuje się do wytwarzania gazowego jodowodoru tę samą metodę, jak i do otrzymywania bromo- wodoru, tj. działanie wody na trój jodek fosforu lub działanie jodem na fosfor w obecności wody. Gdy chodzi o otrzymanie HJ w roztworze wodnym, można też działać jodem na wodny roztwór siarkowodoru: J2 + H2S aq = 2HJ a.q -f S + 17,5 kcal.

Cząsteczka SOCI2 ma kształt trójkątnej nierównobocznej piramidy z atomem siarki w wierzchołku (rys. 95). Odległości S—CI wynoszą – 2,05 A, S—O — 1,45 A wiązania S—Cl tworzą ze sobą kąt 97,5° natomiast kąt O-S-Cl jest nieco większy (107,5°).

Nowsze badania optyczne nad budową cząsteczek wskazują na to, że w cząsteczkach L>g, występujących w niskich temperaturach zarówno w stanie stałym, jako też ciekłym i gazowym, atomy siarki układają się w dwu płaszczyznach tworząc zamknięte pierścienie ośmioczłonowe (rys. 90). W miarę podwyższania temperatury coraz większa liczba tych pierścieni ulega rozerwaniu i przekształca się w otwarte „łańcuchy” ośmioatomowe, co m. in. pociąga za sobą wzrost lepkości siarki ciekłej. Pękanie tych łańcuchów na fragmenty o mniejszej liczbie członów prowadzi do ponownego wzrostu ruchliwości ciekłej siarki. Wobec tego, że siarka plastyczna zawiera tym więcej odmiany S, im bardziej była ogrzana, można by przyjąć, że odmianie Sx odpowiada pierścieniowa budowa cząsteczki, odmianie zaś S/./, — łańcuchowa.

Również i zasady rozpuszczają tlenk antymonawy. Ma on więc charakter amfoteryczny. Sole, w których tlenek antymonawy występuje jako bezwodnik kwasowy, noszą nazwę antymoninów. Wzory ich dają się zazwyczaj wyprowadzić od nieistniejącego w stanie wolnym kwasu metaantymonawego, HSb02- Antymonin sodowy, NaSbC>2 3H20, dość trudno rozpuszcza się w wodzie, w odróżnieniu od łatwo rozpuszczalnej soli potasowej. Roztwory antymoninów mają na skutek hydrolizy odczyn silnie zasadowy, co dowodzi, że kwasowe własności występują w tlenku antymonawym w słabym jedynie stopniu.