Category Chemia nieorganiczna

Selen, jak również jego związki towarzyszą najczęściej w przyrodzie siarce i odpowiednim jej połączeniom. Minerały zawierające selen jako składnik istotny spotyka się rzadko. Podczas fabrykacji kwasu siarkowego metodą komorową z pirytów zawierających pewne ilości selenu, związki tego pierwiastka, jako trudniej lotne od związków siarki, nagromadzają się przede wszystkim w komorach pyłowych. Częściowo związki selenu przedostają się i do komór ołowianych. Tam też, w szlamie gromadzącym się na dnie tych komór, pierwiastek ten został wykryty przez Berzeliusa (1317), który ze względu na jego podobieństwo do odkrytego nieco dawniej telluru (§ 163) nazwał go selenem (ęEbjvą = księżyc).

Pięciotlenek antymonu, Sb205, otrzymuje się w stanie uwodnionym przez działanie stężonego kwasu azotowego na metaliczny antymon. Podobne produkty powstają również przez hydrolizę pięcio- chlorku antymonu. W wyniku odwodnienia przechodzą one w żółtawy proszek, który zaczyna oddawać tlen jeszcze przed całkowitym usunięciem wody. Powstaje przy tym czterotlenek, SbjO/,, jako biały proszek o gęstości 6,59 g/cm3, nierozpuszczalny ani w wodzie, ani w kwasach. Ogrzany powyżej 900°C traci on dalszy atom tlenu i przechodzi w trójtlenek. Czterotlenek antymonu należy prawdopodobnie uważać za tlenek mieszany SbniSbvO/,.

Główną rodzinę grupy V tworzą pierwiastki: azot N, fosfor P, arsen As, antymon Sb i bizmut Bi. Podobieństwo ich pod względem chemicznym wynika z jednakowej struktury ich najwyższych poziomów elektronowych. Poziomy te u wszystkich wymienionych pierwiastków zawierają układ elektronów s2p2. Wobec tego, że do konfiguracji właściwej helowcom brak im aż trzech elektronów, skłonność do tworzenia jonów ujemnych przez przyłączanie elektronów jest u tych pierwiastków niewielka, tym mniejsza, im wyższa jest liczba atomowa.

Grafit sublimuje powyżej 3500°C. W tej temperaturze para składa się prawie wyłącznie z cząsteczek jednoatomowych. W temperaturach niższych tworzą się też cząsteczki dwu- i trójatomowe. Ciepło subli- macji wynosi ok. 170 kcal/g-at. Chemicznie grafit jest substancją niemal równie bierną jak diament. Jedynie silne środki utleniające, jak mieszanina kwasu azotowego i chloranu potasowego, przekształcają go na gorąco w kwas grafitowy, połączenie tlenowe o jeszcze nie całkiem poznanej budowie. Temperatura zapłonu grafitu jest niższa niż diamentu (700°C) ilość ciepła wydzielanego podczas spalania jest nieco mniejsza (94,35 kcal/g-at. — 7856 cal/g).

Rola katalizatora w omawianej reakcji jest nieco inna niż podczas syntezy amoniaku. Katalizator nie ma wpływu na końcowy stan równowagi, może on jedynie zmienić czas, w którym stan ten zostanie osiągnięty, oraz stany pośrednie, przez które układ przechodzi podczas przemiany. W przypadku syntezy amoniaku stosuje się katalizator właśnie dla przyśpieszenia osiągnięcia stanu równowagi. Podczas spalania amoniaku bynajmniej na tym nie zależy: tu chodzi o to, by w mieszaninie reagującej wytworzyć jak największą ilość pożądanego produktu pośredniego (NO). Z chwilą zaś jego powstania należy gazy usunąć od wpływu katalizatora, aby nie dopuścić do powstania produktów końcowych.

Tlenek węgla wykazuje charakter związku „nienasyconego”, tj. zdolność do przyłączania innych atomów lub cząsteczek. Najważniejsza z takich reakcji przyłączania polega na wiązaniu drugiego atomu tlenu i powstawaniu C02.

Jak widać z powyższego zestawienia, praktycznie wystarczy oziębić gazy poniżej 1500°K. Trudności, związane z otrzymaniem tlenku azotu przez „spalanie powietrza” na skalę techniczną, zostały przezwyciężone prawie równocześnie i niezależnie od siebie przez Birkelanda i Eydego w Norwegii (1902) oraz przez Mościckiego w Szwajcarii (1903).

Arsen nie jest pierwiastkiem zbyt rozpowszechnionym, choć nie można go zaliczać do rzadkich. Występuje niekiedy w stanie rodzimym w postaci masy krystalicznej, o budowie skorupowatej (,,kobalt skorupowy”), częściej jednak w połączeniu z siarką oraz metalami ciężkimi, zwłaszcza z grupy żelazowców. Do najczęściej spotykanych minerałów arsenowych należą: arsenopiryt (mispikiel) FeAsS, lóllingit FeAs2, chlo- antyt NiAs-2, nikielin NiAs, gersdorfit NiAsS, smaltyn C0AS2, kobaltyn CoAsS i in. Odmienną grupę minerałów arsenowych stanowią tzw. rudy płowe, będące połączeniami siarczków miedzi, srebra, rtęci z siarczkami arsenu, antymonu i bizmutu. Spotyka się też i naturalne siarczki arsenu, jak czerwonopomarańczowy realgar, AS4S4, i złocistożółty aury- pigment, As2S3. Znane one były już w starożytności i używane jako farby nieobcy był może starożytnym i arsen rodzimy. Nieco dokładniejsze wiadomości o nim spotyka się jednak dopiero w pismach Alberta Wielkiego (XIII w.), najznakomitszego przyrodnika średniowiecza.

Fluor daje się skroplić dopiero w bardzo niskich temperaturach, tworząc ciecz barwy bladożółtej o gęstości około 1,5 raza większej od wody. Fluor jest najczynniejszym spośród pierwiastków elektroujemnych. Łączy się on bezpośrednio ze wszystkimi innymi pierwiastkami prócz helowców, tlenu, chloru i azotu. Niektóre z nich, jak fosfor, arsen, antymon, siarka, oraz liczne metale reagują gwałtownie już w temperaturze 200°C lub niższej. Najodporniej zachowuje się diament ulegający działaniu fluoru dopiero około 700°C oraz złoto i metale z rodziny platynowców, ale i one zostają silnie nadgryzione w 500—600°C,

Ropa naftowa ma wartość opałową około 10 000 kcal/kg. Przeważnie rozdziela się ją przez destylację na szereg frakcji. Frakcja najlżejsza, destylująca poniżej 150°C, o gęstości około 0,7 g/’cm:1, nosi nazwę benzyny. Poddaje się ją jeszcze dalszemu rozfrakcjonowaniu na benzynę lekką i ciężką, czyli ligroinę, z których pierwszą używa się jako środka napędowego do motorów lotniczych i samochodowych, drugą zaś — przeważnie jako rozpuszczalnika tłuszczów i innych substancji organicznych. Druga frakcja ropy naftowej, przechodząca w granicach temperatur 150—300°C, stosowana jest pod nazwą nafty głównie do celów oświetleniowych. W granicach 300—350°C destylują oleje g az o v/ e, stosowane do napędu motorów Diesla. Z pozostałości wrzącej powyżej 350°C wyodrębnia się jeszcze przez destylację z parą wodną oleje ciężkie, stosowane jako smary. Przez silne oziębienie można ” je doprowadzić do częściowego zestalenia. Otrzymana masa krystaliczna, prawie bezbarwna, przeświecająca, nosi nazwę parafiny. Używa się jej głównie do wyrobu świec. Pozostała po destylacji reszta tworzy tzw. g u d r o n. Niekiedy prowadzi się destylację tylko do 350°C, pozostały zaś m a z u t stosuje się jako paliwo.

Na skalę laboratoryjną można otrzymać hydrazynę również przez działanie na mocznik podchlorynem w środowisku zasadowym: co(Nn2)2 + ocr + 2on – = NJB nao + cr + co2_. Powstaje ona też z amoniaku podczas wyładowań elektrycznych pomiędzy elektrodami niklowymi pod ciśnieniem ok. 90 mm Hg.

Przez działanie w odpowiednim stosunku wagowym siarką na fosfor w stanie stopionym lub też w roztworze dwusiarczku węgla otrzymać można cztery różne siarczki fosforu o składzie wyrażonym wzorami: P4S3, P4S5, P4S7 i P4Sm- Przekrystalizowane z odpowiednich rozpuszczalników tworzą one w stanie czystym kryształy barwy żółtej. W zwykłej temperaturze na powietrzu są dość trwałe ostatnie dwa pod wpływem wilgoci powoli ulegają hydrolizie, wskutek czego czuć je siarkowodorem w wyższej temperaturze spalają się na P2O3 i SO2. Bez dostępu powietrza dają się destylować bez rozkładu w 400—500″ C. Znajdują zastosowanie do przeprowadzania tlenowych połączeń organicznych (alkoholi, eterów, ketonów i in.) w odpowiednie tiozwiązki. Pierwszy z nich jest stosowany do wyrobu zapałek, zapalających się przez potarcie o jakąkolwiek szorstką powierzchnię.

Zastosowanie prawa działania mas do tej równowagi wielofazowej (§ 46) daje: [COi] = K dla t = const. Każdej temperaturze odpowiada ściśle określone ciśnienie cząstkowe CO2 w fazie gazowej, będącej w stanie równowagi z tlenkiem i nierozlożonym węglanem. Ciśnienie to nosi nazwę prężności rozkładowej węglanu. Ponieważ rozkład węglanów wymaga doprowadzenia ciepła z zewnątrz, ich prężność rozkładowa rośnie więc ze wzrostem temperatury. Temperaturę, w której osiągnie ona wysokość jednej atmosfery, nazywa się temperaturą rozkładu. Dla węglanu wapniowego prężność rozkładowa ma w różnych temperaturach wartości podane w tablicy 57.

Jako związki zawierające azot na niższym stopniu utlenienia w porównaniu z kwasem azotowym, kwas azotawy i azotyny zachowują się w wielu przypadkach jako substancje odtleniające, przechodząc przy tym w kwas azotowy lub azotany. Nadmanganian w kwaśnym roztworze wskutek odtlenienia odbarwia się tak łatwo, że z ilości zużytego odczynnika można wnioskować o ilości azotynu w roztworze: – 2Mn07 + GNOI + 6H+ = 5NOJ + 2Mn2+ + 3H20.