Siarka tworzy z halogenami związki wymienione w tablicy 41. Spośród tych związków największe znaczenie mają związki chloru. Chlorek siarki (dwuchlorek dwusiarkowy) S2C12 tworzy się w wyniku przepuszczania gazowego chloru nad stopioną siarką. W technice powstają duże ilości tego związku jako uboczny produkt podczas działania chlorem na dwusiarczek węgla w celu otrzymania czterochlorku węgla: CS2 + 3Cl2 = CCl4-f 80.
Chlorek siarki jest cieczą gęstą, oleistą, barwy pomarańczowożółtej, na powietrzu nieco dymiącą, o wstrętnym, duszącym zapachu. Woda rozkłada go powoli na chlorowodór, dwutlenek siarki i siarkę: – 2 S2C12 + 2 H20 = 4 HC1 + S02 + 3 S.
Jest on dobrym rozpuszczalnikiem siarki: w zwykłej temperaturze roztwór nasycony zawiera do 67°/o siarki. Dlatego używa się go do wulkanizacji kauczuku. Znajduje też zastosowanie w laboratorium do pomiarów krio- i ebuliometryczn.ych.
Odległości S—S wynoszą 2,05A, C—Cl.— 1,99 A kąt Cl-S-S = 103°. Cząsteczka ma moment dipolowy 1,06 D, co świadczy o tym, że obie grupy SCI mogą obracać się względem siebie dokoła wiązania S—S.
W wyniku wprowadzenia do chlorku siarki gazowego chloru powstaje dwuchlorek siarki, SCI2, czerwona ciecz, częściowo ulegająca rozkładowi podczas wrzenia z powrotem na chlorek siarki i chlor. Z wodą reaguje podobnie jak chlorek. Odległość S—Ci w dwuchlorku siarki wynosi 1,99 A, kąt Cl-S-Cl = 103°.
Omówione chlorki siarki mogą być uważane za pierwsze człony szeregu połączeń o ogólnym wzorze C1S„C1. Następne człony tego szeregu, przede wszystkim S3C12 i S/.Cln, tworzą się podczas rozpuszczania siarki w chlorku siarki. Dalsze zaś, zawierające 5—8 atomów siarki, otrzymuje się w reakcji chlorku siarki z wielosiarczkami wodoru: HssSrc + 2 S2C12 = S)i+4C12 + 2 HC1.