Selen, jak również jego związki towarzyszą najczęściej w przyrodzie siarce i odpowiednim jej połączeniom. Minerały zawierające selen jako składnik istotny spotyka się rzadko. Podczas fabrykacji kwasu siarkowego metodą komorową z pirytów zawierających pewne ilości selenu, związki tego pierwiastka, jako trudniej lotne od związków siarki, nagromadzają się przede wszystkim w komorach pyłowych. Częściowo związki selenu przedostają się i do komór ołowianych. Tam też, w szlamie gromadzącym się na dnie tych komór, pierwiastek ten został wykryty przez Berzeliusa (1317), który ze względu na jego podobieństwo do odkrytego nieco dawniej telluru (§ 163) nazwał go selenem (ęEbjvą = księżyc).
W celu wyodrębnienia selenu poddaje się zawartość komór pyłowych lub też szlam komór ołowianych działaniu stężonego kwasu siarkowego z dodatkiem azotanu srebrowego. Selen przechodzi do roztworu głównie jako kwas selenawy, ŁSeOs, z którego w wyniku przepuszczenia dwutlenku siarki wydziela się w stanie wolnym. Można też wyługować selen ciepłym roztworem cyjanku potasowego, z którym tworzy seleno- cyjanian, KSeCN. Związek ten rozkłada się pod wpływem kwasu solnego, wydzielając wolny selen.
Podobnie jak siarka, selen występuje w kilku postaciach alotropo- wych. Otrzymany na drodze wymienionych wyżej reakcji chemicznych lub przez szybkie oziębienie pary, selen bezpostaciowy tworzy proszek pięknej ceglastoczerwonej barwy. Różni się on jedynie stanem rozdrobnienia od również bezpostaciowego selenu „szklistego”, który można otrzymać przez szybkie oziębienie selenu stopionego. Selen bezpostaciowy rozpuszcza się w dwusiarczku węgla, trudniej jednak niż siarka. Z roztworu wydziela się w postaci kryształów jednoskośnych barwy czerwonej. Znane są dwie odmiany jednoskośne, selen a i selen (ł. Pierwsza z nich może tworzyć kryształy mieszane z siarką jednoskośną. Zbudowana jest podobnie jak siarka z cząsteczek mających postać pierścienia ośmioczłonowego Se,. Wszystkie te odmiany przechodzą podczas ogrzewania do 80—160°C w tzw. selen „metaliczny” (selen y), powstający też przez powolne oziębianie selenu stopionego. Tworzy on szare kryształy układu romboedrycznego, nierozpuszczalne w dwusiarczku węgla, lecz rozpuszczalne nieco w chloroformie, trochę cięższe od selenu jednoskośnego. W strukturze selenu y występują długie łańcuchy równoległe do trzykrotnej osi symetrii, o spiralnie ułożonych atomach. Odległość Se—Se wynosi 2,32 A, a kąt utworzony przez dwa wiązania równy jest 105,5°.