Category Chemia nieorganiczna

Ciężar cząst. 46,008 (92,016), tt. = -11,2°C, tw. = -żl.lSC, dco“ = 1,493 g/cm3. Dwutlenek azotu powstaje przez połączenie tlenku azotu z tlenem w niezbyt wysokich temperaturach. Występuje on również obok tlenku (NO) wśród produktów katalitycznego spalania amoniaku:

Kwas nadtlenodwusiarkowy (nadsiarkowy), H2S2OS i nad- tlenodwusiarczany (nadsiarczany). Podczas elektrolizy stężonych roztworów (40—50°/o) kwasu siarkowego w niskiej temperaturze pomiędzy elektrodami platynowymi przy odpowiednio dużej gęstości prądu na anodzie można otrzymać kwas nadtlenodwusiarkowy o wzorze HoSOg, zwany zwykle kwasem nadsiarkowym. Sole jego, nadtlenodwusiarczany (nadsiarczany), zwłaszcza dobrze krystalizujące sole potasową i amonową, otrzymuje się przez elektrolizę roztworów wodorosiarczanów w analogicznych warunkach. Mechanizm powstawania tych związków można sobie wyjaśnić przyjmując, że dwa aniony SO-, tracąc na anodzie po jednym elektronie, łączą się ze sobą na anion nadtlenodwusiarczanowy:

W przyrodzie spotyka się dwa związki arsenu z siarką są to minerały: realgar, As4S4, i aurypigment, As2S3. Sztucznie wytworzono ponadto As4S3 i AS2S5. Wszystkie one mogą być otrzymane przez stapia – nie pierwiastków w odpowiednim stosunku, dwa najwyższe zaś również i na drodze mokrej.

Pod względem rozpowszechnienia w przyrodzie (0,087%) węgiel stoi wśród innych pierwiastków na trzynastym miejscu (por. tabl. 1, § 6). Największe ilości występują w postaci soli kwasu węglowego, zwanych węglanami przede wszystkim węglanu wapniowego, CaCC>3, który bądź to sam, bądź w połączeniu z węglanem magnezowym tworzy w niektórych krajach cale pasma górskie (por § 293). Z innych węglanów bardzo rozpowszechniony jest węglan żelazawy, FeCC>3, który pod nazwą syderytu stanowi cenną rudę żelazną.

Wszystkie wymienione kwasy składają się z tych samych pierwiastków, lecz w różnym stosunku ilościowym. Sprawa ma się podobnie z kwasami tlenowymi wieiu pierwiastków. Dla rozróżnienia takich kwasów za pomocą odpowiednich nazw stosuje się pewne ogólne zasady słownictwa.

Przez ogrzewanie bez dostępu powietrza do 260°C fosfor biały przechodzi w inną odmianę, tzw. fosfor czerwony, tworzący masę bezpostaciową barwy ceglastoczerwonej. Odmiana ta jako bardziej trwała tworzy się też w zwykłej temperaturze z białego fosforu, który podczas dłuższego przechowywania zabarwia się wskutek tego na kolor żółtawy. Spotykany w handlu fosfor czerwony, pominąwszy już obecne w nim prawie zawsze produkty utlenienia, nie jest substancją jednolitą. Główny składnik stanowi tzw. fosfor fioletowy, otrzymany w stanie czystym przez Hittorfa drogą krystalizacji ze stopionego ołowiu w postaci kryształów fiołkowoczerwonych układu jedno- skośnego o gęstości większej niż fosforu białego (2,36 g/cm3 wobec 1,82 g/’cm3). Poza tym fosfor fioletowy różni się od białego znacznie wyższą temperaturą topnienia (590°C pod ciśnieniem 43 at.), nierozpusz- czalnością w PBr3 i CS2 oraz znacznie wyższą temperaturą zapłonu (około 440°C) i w ogóle zmniejszoną aktywnością chemiczną, Z tego też powodu fosfor fioletowy, a także handlowy fosfor czerwony jest zupełnie nietrujący. Ten ostatni stanowi zapewne mieszaninę odmiany fioletowej ze stałym, bezpostaciowym roztworem tejże w odmianie białej.

Grupa ta tworzy połączenia z szeregiem rodników ujemnych, zwane związkami nitrozylowymi, jak np. NOC1, NO SCN, NO – C104, NO – HS04, NO BF4, NO SO3F, (N0)2S207 i in. Wiele spośród tych związków w stanie stałym ma strukturę soli i w niektórych rozpuszczalnikach niewodnych, jak np. w stężonym H2SO4 lub nitrometanie, CH3N02, przewodzi prąd elektryczny, przy czym grupa NO+ wędruje do katody. Stosunkowo najlepiej poznane są halogenki nitrozylu, których własności fizyczne podane są w tablicy 47.

Związek tei\ może być ponownie użyty do utleniania chlorowodoru. Utlenianie to odbywa się więc ostatecznie kosztem tlenu z powietrza. Związek manganu służy jedynie jako „przenośnik” tlenu, który sam w procesie nie zostaje zużyty.

Pięciotlenek fosforu, P2O5, zwany też bezwodnikiem fosforowym, jest niewątpliwie najważniejszym tlenkiem fosforu. Powstaje on jako główny produkt gwałtownego utleniania fosforu. Tworzy śnieżnobiały, lekki proszek o gęstości 2,39 g/cm3, sublimujący bez topienia w około 360cC gęstość jego pary prowadzi do podwojonego wzoru cząsteczki P4O10. W stanie stałym tworzy kilka odmian krystalicznych, z których trwałą jest odmiana tetragonalna. Ogrzany pod ciśnieniem do około 600°C przechodzi w odmianę szklistą, bezpostaciową, znacznie trudniej lotną. Strukturę cząsteczki P4O10 przedstawia rysunek 102. Jak widać na rysunku, każdy atom fosforu jest otoczony przez cztery atomy tlenu tworzące dokoła niego zdeformowany tetraedr. Każdy tetraedr ma po jednym atomie tlenu wspólnym z każdym z pozostałych tetraedrów.

Tlenek antymonawy, Sb203, spotyka się w niewielkich ilościach w przyrodzie w dwóch odmianach polimorficznych: jako regularny senarmontyt i jako rombowy walentynit. Sztucznie otrzymać go można przez spalanie antymonu:

Ciężar cząst. = 30,008, tt. = -163,7°C, tw. = -151,8°C, t. kryt. = -93,5°C, D™ « 1,3402 g/1, dpow – 1,0307. Pomimo że spośród wszystkich związków tlenu z azotem najsilniej endotermiczny jest tlenek, on jeden powstaje przez bezpośrednie łączenie się pierwiastków w reakcji odwracalnej według równania: X3 + O, 2X0 — 2 21,8 kcal.

Podobnie jak w syntezie trójtlenku siarki (§ 150), równowaga tym bardziej jest przesunięta na korzyść tworzenia się amoniaku, im niższa jest temperatura i im wyższe ciśnienie. Jednakże reakcja przebiega z dostateczną szybkością dopiero powyżej 400°C i w obecności takich katalizatorów, jak ruten, osm lub uran. Ze względu na wysoką cenę tych metali w technice do katalizy stosuje się zazwyczaj żelazo z dodatkiem niewielkich ilości tlenku glinowego i wodorotlenku potasowego. Katalizator ten działa dopiero w temperaturze około 500°C. W temperaturze tej amoniak pod normalnym ciśnieniem ulega już prawie całkowitemu rozpadowi na pierwiastki (tabl. 44). Dla zwiększenia wydajności należy więc stosować podwyższone ciśnienie.

Jako substancja o charakterze kwasowym HN3 rozpuszcza metale, tworząc sole, zwane azydkami, o wzorze MN3 (nie mylić z azotkami, którym odpowiada wzór M3N. Sam kwas azotowodorowy ulega przy tym redukcji na hydrazynę i amoniak: – 7HX3 -j- 6M1 X2II4 — XII, -j- 6MH3, zachowuje się więc jak kwas utleniający.

Antymowodór (antymoniak) SbH3, ciężar cząst. 124,78, powstaje — podobnie jak arsenowodór (§ 201) — przez działanie wodorem atomowym na związki antymonu. Jest to gaz bezbarwny o silnej, nieprzyjemnej woni. Jego temperatura skraplania wynosi —18,4°C, temperatura krzepnięcia —94,5°C. Litr gazu w warunkach normalnych waży 5,685 g.