Pięciotlenek fosforu, P2O5, zwany też bezwodnikiem fosforowym, jest niewątpliwie najważniejszym tlenkiem fosforu. Powstaje on jako główny produkt gwałtownego utleniania fosforu. Tworzy śnieżnobiały, lekki proszek o gęstości 2,39 g/cm3, sublimujący bez topienia w około 360cC gęstość jego pary prowadzi do podwojonego wzoru cząsteczki P4O10. W stanie stałym tworzy kilka odmian krystalicznych, z których trwałą jest odmiana tetragonalna. Ogrzany pod ciśnieniem do około 600°C przechodzi w odmianę szklistą, bezpostaciową, znacznie trudniej lotną. Strukturę cząsteczki P4O10 przedstawia rysunek 102. Jak widać na rysunku, każdy atom fosforu jest otoczony przez cztery atomy tlenu tworzące dokoła niego zdeformowany tetraedr. Każdy tetraedr ma po jednym atomie tlenu wspólnym z każdym z pozostałych tetraedrów.
Pięciotlenek fosforu przyłącza wodę, tworząc kwas metafosforowy i wydzielając przy tym duże ilości ciepła {35 kcal/g-cz.) Przechowywany w otwartym naczyniu P20-, rozpływa się wskutek tego na syropo- watą ciecz. Ma również zdolność odbierania wody związkom zawierającym ją w stanie chemicznie związanym. Przez działanie pięciotlenkiem fosforu można np. otrzymać z kwasu siarkowego i azotowego ich bezwodniki (§ 150 i 185). Pod względem higroskopijności bezwodnik fosforowy przewyższa wszystkie inne znane środki odwadniające. Stąd stosuje się go do osuszania gazów, gdy chodzi o dokładne usunięcie najmniejszych śladów wilgoci. Ze względu jednak na to, że P2O5 jest środkiem osuszającym mało wydajnym (przyłącza tylko 1 g-cz, wody na 1 g-cz. P2O5, czyli około 1/8 swojej masy) i przy tym dość kosztownym, postępuje się zwykle w ten sposób, że większą część wilgoci usuwa się z gazu tańszym i bardziej wydajnym, choć nie tak silnym środkiem osuszającym (bezwodnym CaCl2, stężonym kwasem siarkowym), a dopiero tak odwodniony gaz przepuszcza się nad pięciotlenkiem fosforu.