Monthly Archives Marzec 2015

Wszystkie wymienione kwasy składają się z tych samych pierwiastków, lecz w różnym stosunku ilościowym. Sprawa ma się podobnie z kwasami tlenowymi wieiu pierwiastków. Dla rozróżnienia takich kwasów za pomocą odpowiednich nazw stosuje się pewne ogólne zasady słownictwa.

Przez ogrzewanie bez dostępu powietrza do 260°C fosfor biały przechodzi w inną odmianę, tzw. fosfor czerwony, tworzący masę bezpostaciową barwy ceglastoczerwonej. Odmiana ta jako bardziej trwała tworzy się też w zwykłej temperaturze z białego fosforu, który podczas dłuższego przechowywania zabarwia się wskutek tego na kolor żółtawy. Spotykany w handlu fosfor czerwony, pominąwszy już obecne w nim prawie zawsze produkty utlenienia, nie jest substancją jednolitą. Główny składnik stanowi tzw. fosfor fioletowy, otrzymany w stanie czystym przez Hittorfa drogą krystalizacji ze stopionego ołowiu w postaci kryształów fiołkowoczerwonych układu jedno- skośnego o gęstości większej niż fosforu białego (2,36 g/cm3 wobec 1,82 g/’cm3). Poza tym fosfor fioletowy różni się od białego znacznie wyższą temperaturą topnienia (590°C pod ciśnieniem 43 at.), nierozpusz- czalnością w PBr3 i CS2 oraz znacznie wyższą temperaturą zapłonu (około 440°C) i w ogóle zmniejszoną aktywnością chemiczną, Z tego też powodu fosfor fioletowy, a także handlowy fosfor czerwony jest zupełnie nietrujący. Ten ostatni stanowi zapewne mieszaninę odmiany fioletowej ze stałym, bezpostaciowym roztworem tejże w odmianie białej.

Grupa ta tworzy połączenia z szeregiem rodników ujemnych, zwane związkami nitrozylowymi, jak np. NOC1, NO SCN, NO – C104, NO – HS04, NO BF4, NO SO3F, (N0)2S207 i in. Wiele spośród tych związków w stanie stałym ma strukturę soli i w niektórych rozpuszczalnikach niewodnych, jak np. w stężonym H2SO4 lub nitrometanie, CH3N02, przewodzi prąd elektryczny, przy czym grupa NO+ wędruje do katody. Stosunkowo najlepiej poznane są halogenki nitrozylu, których własności fizyczne podane są w tablicy 47.

Związek tei\ może być ponownie użyty do utleniania chlorowodoru. Utlenianie to odbywa się więc ostatecznie kosztem tlenu z powietrza. Związek manganu służy jedynie jako „przenośnik” tlenu, który sam w procesie nie zostaje zużyty.

Pięciotlenek fosforu, P2O5, zwany też bezwodnikiem fosforowym, jest niewątpliwie najważniejszym tlenkiem fosforu. Powstaje on jako główny produkt gwałtownego utleniania fosforu. Tworzy śnieżnobiały, lekki proszek o gęstości 2,39 g/cm3, sublimujący bez topienia w około 360cC gęstość jego pary prowadzi do podwojonego wzoru cząsteczki P4O10. W stanie stałym tworzy kilka odmian krystalicznych, z których trwałą jest odmiana tetragonalna. Ogrzany pod ciśnieniem do około 600°C przechodzi w odmianę szklistą, bezpostaciową, znacznie trudniej lotną. Strukturę cząsteczki P4O10 przedstawia rysunek 102. Jak widać na rysunku, każdy atom fosforu jest otoczony przez cztery atomy tlenu tworzące dokoła niego zdeformowany tetraedr. Każdy tetraedr ma po jednym atomie tlenu wspólnym z każdym z pozostałych tetraedrów.

Tlenek antymonawy, Sb203, spotyka się w niewielkich ilościach w przyrodzie w dwóch odmianach polimorficznych: jako regularny senarmontyt i jako rombowy walentynit. Sztucznie otrzymać go można przez spalanie antymonu:

Ciężar cząst. = 30,008, tt. = -163,7°C, tw. = -151,8°C, t. kryt. = -93,5°C, D™ « 1,3402 g/1, dpow – 1,0307. Pomimo że spośród wszystkich związków tlenu z azotem najsilniej endotermiczny jest tlenek, on jeden powstaje przez bezpośrednie łączenie się pierwiastków w reakcji odwracalnej według równania: X3 + O, 2X0 — 2 21,8 kcal.

Podobnie jak w syntezie trójtlenku siarki (§ 150), równowaga tym bardziej jest przesunięta na korzyść tworzenia się amoniaku, im niższa jest temperatura i im wyższe ciśnienie. Jednakże reakcja przebiega z dostateczną szybkością dopiero powyżej 400°C i w obecności takich katalizatorów, jak ruten, osm lub uran. Ze względu na wysoką cenę tych metali w technice do katalizy stosuje się zazwyczaj żelazo z dodatkiem niewielkich ilości tlenku glinowego i wodorotlenku potasowego. Katalizator ten działa dopiero w temperaturze około 500°C. W temperaturze tej amoniak pod normalnym ciśnieniem ulega już prawie całkowitemu rozpadowi na pierwiastki (tabl. 44). Dla zwiększenia wydajności należy więc stosować podwyższone ciśnienie.

Jako substancja o charakterze kwasowym HN3 rozpuszcza metale, tworząc sole, zwane azydkami, o wzorze MN3 (nie mylić z azotkami, którym odpowiada wzór M3N. Sam kwas azotowodorowy ulega przy tym redukcji na hydrazynę i amoniak: – 7HX3 -j- 6M1 X2II4 — XII, -j- 6MH3, zachowuje się więc jak kwas utleniający.

Antymowodór (antymoniak) SbH3, ciężar cząst. 124,78, powstaje — podobnie jak arsenowodór (§ 201) — przez działanie wodorem atomowym na związki antymonu. Jest to gaz bezbarwny o silnej, nieprzyjemnej woni. Jego temperatura skraplania wynosi —18,4°C, temperatura krzepnięcia —94,5°C. Litr gazu w warunkach normalnych waży 5,685 g.

Selen, jak również jego związki towarzyszą najczęściej w przyrodzie siarce i odpowiednim jej połączeniom. Minerały zawierające selen jako składnik istotny spotyka się rzadko. Podczas fabrykacji kwasu siarkowego metodą komorową z pirytów zawierających pewne ilości selenu, związki tego pierwiastka, jako trudniej lotne od związków siarki, nagromadzają się przede wszystkim w komorach pyłowych. Częściowo związki selenu przedostają się i do komór ołowianych. Tam też, w szlamie gromadzącym się na dnie tych komór, pierwiastek ten został wykryty przez Berzeliusa (1317), który ze względu na jego podobieństwo do odkrytego nieco dawniej telluru (§ 163) nazwał go selenem (ęEbjvą = księżyc).

Pięciotlenek antymonu, Sb205, otrzymuje się w stanie uwodnionym przez działanie stężonego kwasu azotowego na metaliczny antymon. Podobne produkty powstają również przez hydrolizę pięcio- chlorku antymonu. W wyniku odwodnienia przechodzą one w żółtawy proszek, który zaczyna oddawać tlen jeszcze przed całkowitym usunięciem wody. Powstaje przy tym czterotlenek, SbjO/,, jako biały proszek o gęstości 6,59 g/cm3, nierozpuszczalny ani w wodzie, ani w kwasach. Ogrzany powyżej 900°C traci on dalszy atom tlenu i przechodzi w trójtlenek. Czterotlenek antymonu należy prawdopodobnie uważać za tlenek mieszany SbniSbvO/,.

Główną rodzinę grupy V tworzą pierwiastki: azot N, fosfor P, arsen As, antymon Sb i bizmut Bi. Podobieństwo ich pod względem chemicznym wynika z jednakowej struktury ich najwyższych poziomów elektronowych. Poziomy te u wszystkich wymienionych pierwiastków zawierają układ elektronów s2p2. Wobec tego, że do konfiguracji właściwej helowcom brak im aż trzech elektronów, skłonność do tworzenia jonów ujemnych przez przyłączanie elektronów jest u tych pierwiastków niewielka, tym mniejsza, im wyższa jest liczba atomowa.

Grafit sublimuje powyżej 3500°C. W tej temperaturze para składa się prawie wyłącznie z cząsteczek jednoatomowych. W temperaturach niższych tworzą się też cząsteczki dwu- i trójatomowe. Ciepło subli- macji wynosi ok. 170 kcal/g-at. Chemicznie grafit jest substancją niemal równie bierną jak diament. Jedynie silne środki utleniające, jak mieszanina kwasu azotowego i chloranu potasowego, przekształcają go na gorąco w kwas grafitowy, połączenie tlenowe o jeszcze nie całkiem poznanej budowie. Temperatura zapłonu grafitu jest niższa niż diamentu (700°C) ilość ciepła wydzielanego podczas spalania jest nieco mniejsza (94,35 kcal/g-at. — 7856 cal/g).