Fluorowce łączą się z fosforem bepośrednio, tworząc związki typu PX3 i PXs, w których fosfor występuje z wartościowością 3 lub 5. Chlor i jod tworzą ponadto związki o wzorze Znane są też połączenia o wzorze ogólnym POX3, zawierające oprócz fluorowców tlen. Własności fizyczne fluorowcowych związków fosforu zestawione są w tablicy 49. Poza umieszczonymi tam związkami istnieją też halogenki mieszane, jak np. PFC12, POCl2Br i in.
Cząsteczki trój halogenków mają kształt trójkątnej piramidy równobocznej o wymiarach podanych w tablicy 50. Ta sama tablica zawiera też dane dotyczące tlenohalogenków, których cząsteczki różnią się od trójhalogenków obecnością atomu tlenu połączonego z fosforem.
Trójchlorek fosforu, PCI3, ciężar cząst. 137,35, powstaje przez bezpośrednie łączenie pierwiastków. W strumieniu chloru fosfor zapala się w zwykłej temperaturze płomieniem płowożółtym. Wydzielające się podczas reakcji ciepło wystarcza do oddestylowania trójchlorku, który skrapla się w odbieralniku na ciecz bezbarwną, ruchliwą, o przenikliwym zapachu, dymiącą na powietrzu. Woda nie rozpuszcza go, lecz podobnie jak większość chlorków niemetali hydrolizuje powoli na chlorowodór i kwas fosforawy (por. § 121).
Trójchlorek fosforu zachowuje się jak związek „nienasycony”, tzn. łatwo przyłącza atomy innych pierwiastków. Substancje utleniające, np. KCIO3, przeprowadzają go w tlenochlorek: – 3PC13 + KClOs = 3POCI3 -i- KC1.
Pięciochlorek fosforu, PC15> ciężar cząst. 208,3, powstaje z trójchlorku wobec nadmiaru chloru, jako substancja krystaliczna, w stanie czystym zupełnie bezbarwna. Zwykłe jednak wskutek częśció- wego rozpadu na trójchlorek i chlor jest on zabarwiony na kolor zielonkawy. W 100°C pięciochlorek sublimuje nie topiąc się. Jak wykazują pomiary gęstości pary, następuje przy tym dysocjacja termiczna w myśl równania: PCł5 i- PC13 + Cl2 — 31 kcal.