Pierwszy z tych związków otrzymywać można działając stężonym kwasem siarkowym na chloran potasowy: 3KC103 + 3H2S04 = 3 KUSO, + HC104 -f H20 + 2C10a. Metoda techniczna jego otrzymywania polega na redukcji chloranów dwutlenkiem siarki w roztworze kwasu siarkowego, ewentualnie z dodatkiem NaCl.
Dwutlenek chloru jest gazem żółtobrunatnym o przenikliwym zapachu. Oziębiony krzepnie na brunatną masę krystaliczną. Jest on związkiem silnie endotermicznym i dlatego bardzo nietrwałym. Przez najlżejsze ogrzanie lub zetknięcie z substancją łatwopalną, jak fosfor, < siarka lub związki organiczne, rozkłada się z wybuchem na chlor i tlen: 2C102 = Cl2 + 202 -I- 2 20,3 kcal.
Ze względu na tę jego wybuchowość bezpieczniej jest otrzymywać dwutlenek chloru przez ogrzewanie do 60°C mieszaniny chloranu potasowego z krystalicznym kwasem szczawiowym i rozcieńczonym kwasem siarkowym: 2KCIOs + HAO, T ILW04 = KS04 + 2 IDO f 2CO, + 2010
Dwutlenek chloru jest substancją silnie utleniającą. Można to wykazać przez następujące doświadczenie. Na dno wysokiego kielicha wsypuje się grubą warstwę KCIO3, którą zalewa się wodą, a następnie na powierzchnię warstwy soli wrzuca się kilka kawałków białego fosforu. Gdy teraz wprowadzi się za pomocą pipety na dno kielicha kilka kropel stężonego kwasu siarkowego, to wydzielający się dwutlenek chloru zapali fosfor, który pali się pod wodą.