Cząsteczka SOCI2 ma kształt trójkątnej nierównobocznej piramidy z atomem siarki w wierzchołku (rys. 95). Odległości S—CI wynoszą – 2,05 A, S—O — 1,45 A wiązania S—Cl tworzą ze sobą kąt 97,5° natomiast kąt O-S-Cl jest nieco większy (107,5°).
W cząsteczce SO2CI2, mającej kształt zdeformowanego tetraedru z atomem siarki w środku, odległości S—Cl 1 S—O wynoszą odpowiednio 1,99 i 1,43 A, kąty zaś Cl-S-Cl i Cl-S-O odpowiednio 106,5° i 111°. Analogiczne związki innych halogenów mają strukturę podobną.
Kwas chlorosulf onowy, HOSCbCl, jest jednochlorkiem kwasu siarkowego, wzór jego wyprowadza się ze wzoru kwasu siarkowego przez wymianę jednej tylko grupy OH na atom chloru. Powstaje bądź przez bezpośrednie łączenie trójtlenku siarki z chlorowodorem: so, + IICI = OISO2OH, bądź też przez działanie na stężony kwas siarkowy pięciochlorkiem fosforu: H2S04 + PC15 = HC1 f POCI, + C180„H.
Podobnie do poprzednio omawianych chlorków kwasowych jest to bezbarwna ciecz o ostrym zapachu. Kóżni się od nich znacznie wyższą temperaturą wrzenia oraz tym, że energiczniej reaguje z wodą, rozpadając się na kwas siarkowy i HC1. Wskutek tego przyciąga z powietrza wilgoć, tworząc białe dymy, podobnie jak stężone roztwory kwasu solnego.
Kwas chlorosulfonowy stosuje się w chemii organicznej jako naj- energiczniejszy ze znanych środków sulfonujących, za pomocą którego można wprowadzić grupę sulfonową, —SO3H, do wielu takich związków, które nie ulegają działaniu nawet dymiącego kwasu siarkowego.
Spośród związków z bromem znane są tylko bromek siarki, S2Br2 oraz bromek tionylu, SOBr2. Pod względem ogólnych własności są one podobne do analogicznych związków chloru. Różnią sie. od nich ciemniejszą barwą, większą gęstością oraz znacznie mniejszą trwałością: żaden z nich nie może być przedestylowany pod normalnym ciśnieniem bez rozkładu.