Trójtlenek fosforu, P9O3, powstaje podczas powolnego utleniania fosforu, a także przez spalanie fosforu z ograniczonym dostępem powietrza. Ciepło spalania wynosi 262 kcal/g-cz. Od powstającego jednocześnie pięciotlenku można go uwolnić przepuszczając przez ogrzane rury, wypełnione watą szklaną, która zatrzymuje trudniej lotny pięciotlenek.
Trójtlenek tworzy zazwyczaj masę drobnokrystaliczną o gęstości 2,13 g/cm3, topiącą się w 22,5C na ruchliwą ciecz, wrzącą w 173°C. Z gęstości pary wynika dla niego wzór podwojony P4O0. Ten sam ciężar cząsteczkowy ma trójtlenek także i w stanie rozpuszczonym. Cząsteczka ma budowę podobną do pięciotlenku (rys. 102) po odrzuceniu czterech atomów' tlenu związanych z jednym atomem fosforu. Ogrzany w powietrzu P2O3 utlenia się na pięciotlenek. Utlenianie następuje powoli także i w zwykłej temperaturze. Pod zmniejszonym ciśnieniem daje się przy tym zaobserwować świecenie. Trójtlenek, podobnie jak fosfor biały, jest silnie trujący.
Z zimną wodą trójtlenek fosforu reaguje powoli, tworząc kwas fosforawy P2O3 jest więc bezwodnikiem tego kwasu. Z wodą gorącą reaguje gwałtownie, przy czym następuje dysproporcjonacja trójtlenku na kwas fosforowy z fosforem pięciododatnim i fosforiak z fosforem trój ujemnym: – 2P2Q3 + «11,0 – 3 HJ’0, , PIi3. Ogrzany do 210cC trójtlenek fosforu ulega rozkładowi w myśl równania: – 4P203 = 2P + 3P204.
Powstający przy tym czterotlenek tworzy bezbarwne kryształy o silnym połysku, łatwo rozpuszczalne w wodzie. Podczas rozpuszczania wydzielają się znaczne ilości ciepła i powstaje równocząsteczkowa mieszanina kwasów fosforowego i fosforawego: p3o, + 3 H2O – H3PO4 + H3PO3 .