Czterochlorek siarki, SCI4, jest trwały tylko w niskich temperaturach. Tworzy się przez działanie ciekłego chloru na dwu- chlorek siarki poniżej — 30°C jako bladożółta masa krystaliczna, ulegająca w temperaturze pokojowej całkowitemu rozkładowi na SC12 i Cl2. Z wodą hydrolizuje na S02 i chlorowodór, lecz bez wydzielenia siarki.
Chlorek tionylu, SOCI2, wytwarza sią na skalą techniczną działaniem trójtlenku siarki na dwuchlorek siarki: SC12 + so3 = SOC1, + so2. Tworzy sią także w reakcji dwutlenku siarki z pięciochlorkiem fosforu:
S02 + PCI 5 = SOCl2 + POCI 3, jako bezbarwna, ruchliwa ciecz o przenikliwej woni. Można go uważać za chlorek kwasu siarkawego (por. § 129). Pod wpływem wody bowiem chlorek tionylu ulega hydrolizie na kwas siarkawy i chlorowodór: SOCl2 + 2H20 + H2S03 + 211C1.
Chlorek sulfurylu, S02C12, powstaje w reakcji egzotermicznej przez bezpośrednie łączenie dwutlenku siarki z chlorem wobec kamfory lub wągla „aktywnego” (§ 59) jako katalizatorów: S02 + Cl2 = S02C12 + .19 kcal.
Tworzy sią także przez ogrzewanie kwasu chlorosulfonowego do 200°C: – 2SOa(OH)Ci = H2SO4 + S02C12. W stanie czystym jest to ciecz bezbarwna, ruchliwa,-o bardzo przenikliwej woni, nieco dymiąca na powietrzu. Podczas dłuższego stania ulega cząściowej dysocjacji na SOa i chlor, przy czym przybiera barwą żółtawą. Z dużą ilością wody ulega rozszczepieniu na chlorowodór i kwas siarkowy, jest więc całkowitym chlorkiem tego kwasu tak samo, jak chlorek tionylu jest chlorkiem kwasu siarkawego. Oba te chlorki kwasowe znajdują zastosowanie w preparatyce organicznej do wprowadzenia grupy tionylowej > SO lub sulfurylowej > S02 do związków organicznych.