Halogeny tworzą z azotem kilka typów związków. Jedne z nich, o wzorze ogólnym N2X, wywodzą się od kwasu azotowodorowego i podobnie jak on są substancjami silnie wybuchowymi. Drugie, o wzorze NX3, można uważać za pochodne amoniaku, w którym atomy wodoru zostały zastąpione przez halogen. Dla fluoru i chloru znane są też nietrwałe związki typu NH2X (halogenoaminy) i NHX2 (dwuhalogenoaminy). Wreszcie fluor tworzy dwa niższe fluorki, N2F/t i N2F2.
Fluorek azotu, NF3, otrzymuje się przez elektrolizę stopionego bezwodnego wodorofluorku amonowego, NHHF-i, jako bezbarwny gaz, skraplający się w —129°C na klarowną, ruchliwą ciecz o gęstości 1,865 g/cm3, krzepnącą w —207°C. Można go również otrzymać przez bezpośrednie działanie fluoru na amoniak z dodatkiem azotu dla zmniejszenia gwałtowności reakcji. Fluorek azotu jest związkiem egzotermicznym (ciepło tworzenia z pierwiastków wynosi 26,2 kcal/g-cz).
Jest to substancja bardzo trwała: w zwykłej temperaturze nie reaguje z mocnymi zasadami, amoniakiem, kwasem siarkowym. W stanie suchym nie atakuje też szkła ani rtęci. Z wodą wchodzi powoli w reakcję pod wpływem wyładowań elektrycznych, dając fluorowodór oraz tlenek i dwutlenek azotu: – 2NF3 + 3H20 = 6HF + NO + NO,.
Na podstawie dyfrakcji elektronów przez gazowy NF3 stwierdzono, że cząsteczka jego ma kształt trójkątnej piramidy z atomem azotu u wierzchołka. Odległości N—F wynoszą 1,37 A kąty przywierzchoł- kowe —102,5°.
Niższe fluorki azotu, N2F4 i N2F2, powstają w niewielkich ilościach obok trójfluorku podczas elektrolizy NH/,HF2. Są to bezbarwne gazy, znacznie podatniejsze na reakcje aniżeli NF3.