Termochemia. Prawo Hessa – rozwinięcie

Na podstawie prawa stałości sum cieplnych, będącego jedną z wielu postaci, w jakich ujawnia się ogólna zasada zachowania energii, można poddawać równania termochemiczne takim samym działaniom i prze- kszałceniom, jakie wykonywa się na równaniach stechiometrycznych na podstawie prawa zachowania masy. W zastosowaniu do przytoczonego wyżej przykładu równania mają następującą postać: C + i/a Oa =

Za pomocą podobnych operacji można zawsze, znając efekty cieplne poszczególnych etapów jakiejkolwiek złożonej przemiany chemicznej, obliczyć efekt całkowity. Odwrotnie, jeśli efekt cieplny jednej z reakcji pośrednich z tych czy innych względów nie może być znaleziony na drodze doświadczalnej, można go obliczyć, znając efekty cieplne przemiany całkowitej oraz wszystkich innych reakcji pośrednich. Należy w tym celu tak zestawić równania termochemiczne poszczególnych reakcji, aby dodając je stronami otrzymać równanie termochemiczne przemiany, której efekt cieplny ma być obliczony. Gdy się chce np. obliczyć ciepło tworzenia się gazu wodnego (§ 225), znając ciepło spalania wodoru (57,6 kcal/g-cz.), węgla (96,36 kcal/g-at.) i tlenku węgla (67,56 kcal/g-cz.), zestawia się równanie termochemiczne w następujący sposób: HjO =H2-j-1/20j — 57,6 kcal, C + Oj = C02 96,36 kcal, COj = CO i/a Oj — 67,56 kcal, C + HjO = IX, f 00 — 28,8 kcal.

Tą metodą można też obliczyć efekt cieplny przemian, które w ogóle nie dają się w praktyce urzeczywistnić. Znajomość tych efektów cieplnych jest ważna dla niektórych zagadnień teoretycznych, pozwala bowiem porównywać ze sobą zawartość energii chemicznej różnych substancji. Znając np. ciepło spalania diamentu i grafitu (94,555 i 94,351 kcal/g-at.), można odejmując stronami odnośne równania termochemicz- ne znaleźć, że przemianie grafitu w diament, gdyby się ją dało zrealizować, towarzyszyć powinno pochłanianie 0,204 kcal/g-at., co dowodzi, że diament jest odmianą alotropową węgla, bogatszą w energię niż grafit C(graut) + 02 = C02 + 94,351 kcal, 0Wiaraent) + Oa == COa + 94,555 kcal, C(grafit) r C{diament) ' ' 0,204 kcal.

Zasób energii wewnętrznej substancji zależy od jej stanu skupienia oraz odmiany polimorficznej (alotropowej). Efekty cieplne, towarzyszące zmianie postaci krystalicznej, a zwłaszcza stanu skupienia tej czy innej substancji, bywają niekiedy bardzo znaczne. Tak np. parowanie wody w 100°C pochłania 9,712 kcal/g-cz. (539,1 cal/g), w 0°C zaś — 10,761 kcal/g-cz. (597,3 cal/g). Należy więc zawsze zaznaczać w równaniach termochemicznych tam, gdzie to może wzbudzać wątpliwości, w jakim stanie skupienia lub w jakiej odmianie polimorficznej czy alotropowej występują poszczególne substancje, biorące udział w przemianie jako substraty, czy też jako produkty. Równania termochemiczne spalania metanu np. przyjmuje postać:

-f- 302(ff) — COi(W + 2HaO-j-191,28 kcal (I) lub też -f 302(g) = + 2 H20(C) -j- 212,8 kcal, (XI) zależnie od tego, czy jako końcowy produkt przyjmuje się wodę w stanie pary, czy też cieczy. W tym drugim przypadku efekt cieplny przemiany jest większy o ilość ciepła, wydzieloną na skutek skroplenia utworzonej podczas reakcji pary wodnej. Ciepło reakcji, wyrażonej równaniem (I), nazywa się dolną wartością opałową metanu, równaniem (II) zaś — górną wartością.

Efekt cieplny przemiany chemicznej zależy też nieco od temperatury. Podając dokładne wartości ciepła reakcji, należy więc zawsze zaznaczać temperaturę, do której dane liczby się odnoszą. Wartości ciepła spalania materiałów opałowych przeliczane są zwykle na temperaturę 0°C. Prócz tego w przemianach, które pociągają za sobą zmianę ogólnej liczby cząsteczek gazowych, efekt cieplny zależy od tego, czy przemiana zachodzi w stałej objętości, czy też pod stałym ciśnieniem. W tym drugim przypadku następuje zmiana objętości układu A v, układ więc wykonywa pracę p Av (dodatnią lub ujemną, zależnie od znaku A v) kosztem części zmiany jego energii chemicznej.