Kwas podsiarkawy, H2S204 i kwas sulfoksylowy, H2SO2. Kwasy te nie są znane w stanie wolnym, lecz jedynie pod postacią soli. Pierwsze z nich powstają przez elektrolityczną redukcję wodorosiarczynów w myśl równania
– 2HS03 + 2EI+ + 20 = SOj” + 2H20 lub lepiej podczas rozpuszczania cynku w roztworach wodorosiarczynów, zawierających nadmiar kwasu siarkawego: – 2HSO3- + H2SOS -f Zn=S2Oj- +Zn2+ +SO” + 2H„0.
W handlu spotyka się prawie wyłącznie podsiarczyn sodowy. Wydziela się on w postaci uwodnionej: Na2S204 2H20, po dodaniu soli kuchennej lub alkoholu do roztworu otrzymanego działaniem cynku na wodorosiarczyn. Zarówno w roztworze, jak i w postaci uwodnionej podsiarczyn jest nietrwały i rozkłada się na tiosiarczan i wodorosiarczyn podług równania: – 2SaOj+ + H20 = SO= + 2HSOjf.
Znacznie trwalsza jest sól bezwodna, lecz i ona rozpada się podczas ogrzewania na tiosiarczan, siarczyn i dwutlenek siarki. Bezwodny Na2S204 krystalizuje w układzie jednoskośnym, Anion S20- składa się z dwóch płaskich grup S02, połączonych ze sobą słabym wiązaniem S—S. Płaszczyzny obu grup OSO skręcone są względem siebie o kąt około 30°.
W zetknięciu z tlenem powietrza roztwory podsiarczynów ulegają szybko utlenieniu, w związku z czym mogą być stosowane do pochłaniania tlenu w analizie gazowej. Poza tym w charakterze silnych środków redukujących znajdują zastosowanie do drukowania tkanin i w farbiar- stwie kadziowym. Nazwą barwników kadziowych objęta jest grupa barwników, prawie nierozpuszczalnych w wodzie, które wskutek tego nie mogą być wprowadzone na tkaninę przez bezpośrednie zanurzenie jej w roztworze barwnika. Działaniem substancji redukujących (m. in. także i podsiarczynu) barwniki te dają się łatwo przeprowadzić w tzw. leukozwiązki (§ 149). Jeśli nasyci się barwioną tkaninę roztworem takiego leukozwiązku, a następnie wystawi ją na działanie tlenu z powietrza, to z powrotem powstanie barwnik już na tkaninie. Do barwników kadziowych należy m. in. indygo, znany, bardzo trwały barwnik ciemnogranatowy, i liczne barwniki podobne.
Podsiarczynów i podobnych substancji redukujących używa się też do wytwarzania białych deseni („wywabów”) na tkaninie już zabarwionej. Na miejsca, które mają być odbarwione, nakłada się pastą, zawierającą środek redukujący. Wskutek tego barwnik w tych miejscach zostaje zredukowany na leukozwiązek, który następnie łatwo daje się wypłukać wodą.
Przez działanie formaldehydem, CH20, na podsiarczyn sodowy otrzymuje się związek wywodzący się od nieznanego w stanie wolnym kwasu sulfoksylowego, H2SO2. Związek ten ma wzór (HO)CH2 OSONa i jest stosowany pod nazwą rongalitu do podobnych celów jak podsiarczyn. Spośród soli kwasu sulfoksylowego dotychczas udało się wyodrębnić trudno rozpuszczalną sól kobaltawą, C0SO2 3H2O barwy ciemnobrunatnej, a być może także cynkową i sodową. Kwas tiosiarkowy, H2S203 i tiosiarczany, MS203.