Nadtlenki i kwasy nadtlenowe siarki cz. II

Kwas nadtlenosiarkowy (kwas jednonadsiarkowy, kwas C a r o), H2SO5. Przez działanie stężonym kwasem siarkowym na nadtle- nodwusiarczan potasowy otrzymuje się inny kwas pochodny nadtlenku wodoru zwany kwasem nadtlenosiarkowym: SsOg” + H2SO + H20 = 2HSOI + HOO S02 OH.

Ten ostatni tworzy się również podczas elektrolizy kwasu siarkowego jako produkt przemiany powstającego początkowo kwasu nadtlenodwusiarkowego wreszcie, przez działanie nadtlenku wodoru na stężony kwas siarkowy na zimno: H2S04 -p H202 = HaSOj -p HaO.

Ta ostatnia reakcja jest jednak odwracalna, gdyż kwas nadtlenosiarkowy pod wpływem wody rozkłada się podobnie jak kwas H2S208. W stanie czystym w postaci kryształów o temperaturze topnienia 45°C można otrzymać kwas Caro działaniem nadtlenku wodoru na kwas chlorosulf onowy:

Reakcja ta rzuca wyraźne światło na budowę kwasu nadtlenosiar- kowego, jako pochodnej nadtlenku wodoru. Kwas nadtlenosiarkowy działa utleniająco, i to znacznie energiczniej niż kwas nadtlenodwusiar- kowy. Na przykład z zakwaszonych roztworów jodków natychmiast wydziela jod, podczas gdy ta sama reakcja z kwasem H2S2Os przebiega tylko powoli. Godne uwagi jest, że kwas Caro jest kwasem jednozasado- wym. Sole jego są na ogół nietrwałe. Wszystkie łatwo rozpuszczają się w wodzie.

Siedmiotlenek siarki, S2O7, został otrzymany przez Ber- thelota z dwutlenku siarki i tlenu za pomocą cichych wyładowań elektrycznych. Powstaje również pod działaniem ozonu na dwutlenek siarki. Jest cieczą, krzepnącą około 0°C w postaci bezbarwnych igieł. Bardzo nietrwały, łatwo ulega rozkładowi z wydzieleniem tlenu, zwłaszcza pod wpływem wody. Działa silnie utleniająco. Ze względu na skład mógłby być uważany za bezwodnik kwasu nadtlenodwusiarkowego, jednakże nie udało się dotychczas stwierdzić genetycznego związku między tymi substancjami.

Czterotlenek siarki, SO4. Jeszcze wyższy tlenek siarki otrzymał Schwarz (1934), przepuszczając wyładowania jarzeniowe przez mieszaninę dwutlenku siarki i tlenu pod ciśnieniem 0,5 mm Hg. Tworzy on substancję krystaliczną, topniejącą w 3°C z równoczesnym rozkładem. Ma własności utleniające. Daje względnie trwałe roztwory w stężonym kwasie siarkowym. Za pomocą pomiarów kriometrycznych, wykonanych z tymi roztworami, ustalono dla czterotlenku siarki ciężar cząsteczkowy odpowiadający wzorowi S04. Nie jest on jednak bezwodnikiem kwasu Caro, jakby można było sądzić na podstawie tego wzoru, gdyż w wodnym roztworze rozkłada się powoli oddając tlen.