Sole kwasu tiosiarkowego, zwane tiosiarczanami, można otrzymać przez gotowanie roztworów siarczynów z drobno sproszkowaną siarką: SO| +8 = 8203-. Powstają one również przez utlenianie wielosiarczków tlenem z powietrza. W ten sposób otrzymuje się np. tiosiarczan wapniowy z siarczku wapniowego, który stanowił produkt odpadkowy w otrzymywaniu sody metodą Leblanca (§ 308) i podczas leżenia przez dłuższy czas na powietrzu utleniał się początkowo na dwusiarczek, a potem na tiosiarczan: – 4CaS + 2HgO + Oa = 2Ca(OH)2 + 2CaS2, – 2CaS2 + 302 = 2CaS2Os.
Duże ilości tiosiarczanu powstają też przez redukcję związków nitrowych siarczkiem sodowym podczas fabrykacji niektórych barwników siarkowych. Kwas tiosiarkowy różni się od kwasu siarkawego zawartością jednego atomu siarki. Można uważać go za kwas siarkowy, w którym jeden atom tlenu został zastąpiony przez atom siarki. Ten sposób pojmowania budowy kwasu tiosiarkowego ma wyrażać jego nazwa: przedrostek tio- (od greckiego S-SLOV = siarka) daje się bowiem związkom otrzymanym przez zastąpienie w odpowiednim związku tlenowym atomu tlenu atomem siarki. Anionowi tiosiarczanowemu odpowiadałby wzór budowy:
Z wzoru tego wynika, że oba atomy siarki nie są równorzędne. Wniosek ten został potwierdzony za pomocą doświadczeń z promieniotwórczymi izotopami siarki. Tiosiarczan otrzymany przez gotowanie roztworu siarczynu z siarką zawierającą izotop promieniotwórczy, po zakwaszeniu roztworu kwasem solnym rozkłada się na promieniotwórczą siarkę i niepromieniotwórczy dwutlenek siarki (p. niżej). Gdyby oba atomy siarki w tiosiarczanie były równoznaczne, promieniotwórczy izotop siarki rozdzieliłby się równomiernie pomiędzy oba produkty reakcji.
Sam kwas tiosiarkowy jest związkiem nietrwałym i nie może być wyodrębniony z wodnych roztworów. Powstaje przejściowo po zadaniu roztworów tiosiarczanów mocnymi kwasami. Dowodzi tego fakt, że roztwór przez pewien czas po zakwaszeniu pozostaje klarowny, po czym dopiero mętnieje wskutek wypadania siarki subtelnie rozdrobnionej, a jednocześnie daje się odczuć zapach dwutlenku siarki: H2S2O3 = H2O + soa + s.
Udało się jednak otrzymać kwas tiosiarkowy, działając kwasem solnym w roztworze eterowym na tiosiarczan potasowy w — 78°C albo też w reakcji trójtlenku siarki w roztworze dwufluorodwuchlorometanu, CF2CI2 na siarkowodór w roztworze eterowym w tej samej temperaturze:
S03 + H2S=H2S203. (I) Po oddestylowaniu nadmiaru eteru w — 30°C pozostaje kwas tiosiarkowy w postaci związku z eterem o składzie H2S2O3 2(C2H5)20.