Podczas działania białego fosforu na ogrzane roztwory silnych zasad powstaje obok fosforiaku odpowiednia sól kwasu podfosforawego (por. § 191). Sam kwas można wytworzyć w reakcji podwójnej wymiany pomiędzy jego solą barową a obliczoną ilością kwasu siarkowego: BatHgPOj), + H2S04 = BaS04 + 2H3POa, Ca(H2P02)2+ H.A<>4 = Ca0aO4 -i- 2H3P03-
Ze stężonego roztworu wydziela się na zimno kwas podfosforawy, ciężar cząst. 66, w postaci krystalicznych blaszek o gęstości 1,49 g/cm3, topiących się w 26,5°C, w razie zawartości niewielkich ilości wody nawet, znacznie niżej. Pod względem chemicznym kwas podfosforawy zachowuje się nieco podobnie jak kwas fosforawy. Z jednej strony daje się redukować do fosforiaku, z drugiej zaś utlenia się z początku na kwas fosforawy, a dalej na fosforowy, działa więc redukująco i przy tym silniej niż H3PO3. Kwas podfosforawy jest kwasem jednozasadowym nieco silniejszym od fosforowego (K = 8,5 10 2). Spośród jego trzech atomów wodoru jeden tylko może być wymieniony na metal. Przypisuje mu się wobec tego wzór budowy. Wszystkie sole kwasu podfosforawego, podfosforyny, są rozpuszczalne w wodzie.
Kwas podfosforowy, HAOu, ciężar cząst. 162, powstaje obok , kwasu fosforawego i fosforowego podczas powolnego utleniania białego fosforu w wilgotnym powietrzu. Wyodrębnienie go z roztworu następuje w postaci trudno rozpuszczalnej soli sodowej NaaKAOn 6H2O. Wolny kwas można otrzymać z soli barowej lub ołowiawej działaniem kwasu siarkowego lub siarkowodoru. Powstaje także przez hydrolizę jodku fosforu P2J4. Kwas podfosforowy krystalizuje w postaci dwuhy- dratu. Działa on słabiej redukująco niż kwas fosforawy. W roztworze wodnym ulega hydrolizie na kwas foforawy i fosforowy: H,P2O{ + U30 = H3P03 + H3PO„.
Hydroliza jest katalitycznie przyśpieszana przez jony wodorowe. Ze względu na powyższą reakcję hydrolizy kwasowi podfosforowemu przypisywano wzór budowy I, w którym jeden atom fosforu ma wartościowość + 3, a drugi — +5. Inne względy natomiast przemawiają za wzorem symetrycznym (II), w którym oba atomy fosforu są połączone bezpośrednio:
Spośród soli kwasu podfosforowego znane są tylko dwa szeregi: pod- fosforany obojętne, czterometaliczne i kwaśne, dwumetaliczne (dwuwo- doropodfosforany). Oba kwasy nadtlenowe fosforu, H4P2O3 i H3PO5, lub ich sole otrzymuje się podobnie jak kwasy nadtlenowe siarki bądź przez elektrolityczne anodowe utlenienie fosforanów (III), bądź też działaniem nadtlenku wodoru na bezwodnik fosforowy (IV): ' – 2 Ha POI — 2© = HiPaOa, (Tli) P2Os + 2H2OS 4- H20 = 2H3POS . (IV)
Są to związki nietrwałe, łatwo rozkładające się z wydzieleniem tlenu działają silnie utleniająco. W ich cząsteczkach występuje charakterystyczna dla wszystkich związków nadtlenkowych grupa dwu atomów tlenu połączonych ze sobą bezpośrednio, co zostało stwierdzone metodą optyczną: