Wynika stąd, że w czterotlenku jeden atom fosforu jest trój-, a drugi — pięciowartościowy. Czterotlenek nie może być uważany za bezwodnik kwasu podfosfo- rowego, H4P206 {por. niżej), z którego da się formalnie wyprowadzić przez odjęcie dwóch cząsteczek wody.
Kwas fosforawy, H3PO3 (ortofosforawy), ciężar cząst. 82, otrzymuje się najlepiej przez hydrolizę trójchlorku fosforu: PC13 + 3HaO = H3P03 + 3HC1.
Tworzy bezbarwne kryształy układu rombowego o gęstości 1,65 g/cm3, topiące się w 74°C, higroskopijne, łatwo rozpuszczalne w wodzie. Działaniem wodoru daje się zredukować do fosforiaku. Łatwo również ulega utlenieniu na kwas fosforowy, wobec czego działa redukująco. Wytrąca np. metale szlachetne, jak złoto i srebro, z ich soli chlorek rtęciowy, HgCl2, redukuje na nierozpuszczalny w wodzie chlorek rtęciawy, TIg2Cl2. Uderzająca natomiast jest jego odporność na utleniające działanie kwasu azotowego.
Kwas ortofosforawy, pomimo że zawiera trzy atomy wodoru w cząsteczce, w roztworze zachowuje się jak kwas dwuzasadowy i to dość słaby (Kł = 8,0- 10—3, K2 = 2,6- 10 7). Tworzy więc dwa szeregi soli: fosforyny obojętne, M2HPO3, i wodorofcsforyny (fosforyny kwaśne). MHoPO. Większość ich w wodzie się nie rozpuszcza rozpuszczalne są tylko fosforyny litowców i wapnia.