Jako proces endotermiczny dysocjacja jest tym dalej posunięta, im wyższa temperatura: w 185°C stopień dysocjacji osiąga 50°/o, powyżej 300°C jest ona praktycznie całkowita.
Z niewielką ilością wody pięciochlorek przechodzi w tlenochlorek większy nadmiar hydrolizuje go na kwas fosforowy: PC15 -i- H,0 = POClg + 2HC1, POCl3 -i- 3 HsO = PO(OH)B + 31101. (II)
W podobny sposób reaguje pięciochlorek fosforu z innymi związkami zawierającymi grupę wodorotlenową, jak np. z alkoholami, kwasami tlenowymi itp. Z kwasu siarkowego otrzymuje się działaniem pięcio- chlorku fosforu kwas chlorosulfonowy (§ 159). Łatwość, z jaką pięciochlorek fosforu oddaje dwa atomy chloru, wskazuje na to, że są one połączone z fosforem słabiej niż trzy pozostałe. Z drugiej jednak strony otrzymuje się z pięciochiorku przez hydrolizę kwas fosforowy, zawierający niewątpliwie fosfor pięciododatni. Tę samą wartościowość powi- nienby on mieć i w pięciochiorku.
Na podstawie najnowszych badań stwierdzono, że cząsteczka PCI5 w stanie gazowym ma kształt podwójnej piramidy trójbocznej (rys. 103). Wszystkie pięć atomów chloru zajmujących naroża piramidy łączą się bezpośrednio wiązaniami kowalencyjnymi z atomem P, znajdującym się w środku i posiadającym w ten sposób nie 8, lecz 10 elektronów w powłoce zewnętrznej. Trzy atómy chloru, tworzące dokoła atomu fosforu trójkąt równoboczny, położone są nieco bliżej niż pozostałe dwa zajmujące oba wierzchołki (2,04 A wobec 2,11 A).