Kwas nadchlorowy, nadchlorany i siedmiotlenek chloru

Kwas nadchlorowy, HC104, jest najtrwalszy spośród tlenowych kwasów chloru i jedyny, który można otrzymać w stanie bezwodnym. Otrzymuje się go z jego soli, nadchloranów, najczęściej z nadchloranu potasowego. Sól ta powstaje, jak już wspomniano, z chloranu w wyniku ogrzewania do temperatury topnienia. Na otrzymany stop działa się po ostygnięciu niewielką ilością wody w celu wyługowania powstającego równocześnie chlorku potasowego. Nadchloran pozostaje nierozpuszczony. Kwas uwalnia się z soli przez wymianę podwójną 7 kwasem siarkowym lub fluorokrzemowym, który tworzy z potasem sól trudno rozpuszczalną. Po odsączeniu osadu tej soli oczyszcza się roztwór kwasu przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem. W skali przemysłowej otrzymuje się nadchlorany przez elektrolityczne utlenianie chloranów.

Bezwodny kwas nadchlorowy jest cieczą bezbarwną, łatwo ruchliwą, krzepnącą dopiero po silnym oziębieniu (tt. — 112°C). Destylować daje się tylko pod zmniejszonym ciśnieniem. Podczas ogrzewania ulega rozpadowi z wybuchem, a i w zwykłej temperaturze powoli rozpada się, jeśli nie jest zupełnie czysty. Łatwo oddaje swój tlen substancjom redukującym, działa więc dość silnie utleniająco. Papier, drewno itp. materiały zapalają się po zetknięciu z bezwodnym kwasem, powodując równocześnie jego wybuchowy rozkład. Bezwodny kwas wybucha nieraz bez widocznej przyczyny zewnętrznej.

Znacznie trwalsze są wodne roztwory kwasu nadchlorowego. Z wodą miesza się on w każdym stosunku i tworzy z nią kilka hydratów. Na uwagę zasługuje jednohydrat, HCIOĄ-INO, topiący się w stosunkowo wysokiej temperaturze 50°C. Związek ten uważać należy właściwie za nadchloran hydronowy, {H30)C104. Jak bowiem wykazały badania jego struktury krystalicznej promieniami X, jest ona prawie identyczna ze strukturą nadchloranu amonowego (NH4)C104. Wodne roztwory kwasu nadchlorowego wykazują zjawisko azeotropii ujemnej. Mieszanina azeotropowa zawiera 72u/o kwasu i wrze w 203°C. Stężone roztwory mają konsystencję oleistą, podobnie jak roztwory kwasu siarkowego. Działają utleniająco, słabiej jednak niż roztwory kwasu chlorowego.